砷是一種有毒物質，會在人體內積累引發慢性砷中毒，潛伏期長達幾年甚至幾十年^[1]。隨著化工、石油、稀土、有色冶金等行業的迅速發展，產生了大量的含砷工業廢水，如若直接排放不僅會威脅人類健康，還會對生態環境造成不可逆的破壞^[2-3]。我國《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）^[4]中明確指出：砷為第一類污染物，總砷的最高允許排放值不得超過0.5mg/L。

　　砷在廢水中的存在形式可以是有機砷和無機砷，價態有五價和三價，不同存在形式則需要不同技術處理。

　　自然界水體中，砷主要以砷酸鹽（Ⅴ）和亞砷酸鹽（Ⅲ）形式存在，其中亞砷酸鹽的毒性為砷酸鹽毒性的25～60倍。

圖1 砷的危害（圖片來源于網絡）

　　通常As（Ⅴ）的去除較為簡單，方法多為混凝法、化學沉淀法或吸附法。

　　在pH<9.5條件下，水體中As（Ⅲ）多以非離子態存在，傳統的絮凝、沉淀、吸附等方法對其去除效果非常有限，故As（Ⅲ）的去除是含砷廢水處理的重點。利用氧化劑將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），可以降低其毒性并提高去除率。常見的氧化劑有雙氧水、二氧化錳、臭氧、二氧化氯、高鐵酸鹽等。混凝沉淀法是去除廢水中各類重金屬離子的方法之一，其主要機制是添加混凝劑或沉淀劑，使與重金屬離子結合成難溶化合物而沉淀，過濾后可以去除。含砷廢水混凝沉淀多采用絮凝劑和鐵鹽等，如聚鐵，硫酸鐵，硫酸亞鐵等。

　　來進賢等^[5]采用鐵鹽沉淀-絮凝法處理礦山含砷廢水，在pH為5～7條件下，以高鐵酸鉀為沉淀劑，控制鐵砷質量比為12∶1，砷去除率可達98%，出水砷質量濃度<0.05 mg/L，符合GB3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準。

　　張帆等^[6]研究了采用連續沉淀法處理酸性含砷廢水。先將廢水中的三價砷用雙氧水氧化成As（Ⅴ），然后用石灰水中和，并向中和后液中添加固體硫酸亞鐵，加熱至90 ℃并以40 L/h速度通入氧氣，砷鐵形成臭蒽石固體顆粒而沉淀。主要反應為：

       4FeSO₄+2H₂SO₄₊O₂=2Fe₂(SO₄)₃₊2H₂O（1）

   Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄?2H₂O+3H₂SO₄（2）

　　廢水中的砷酸根與硫酸亞鐵反應生成穩定配合物，并被鐵水解產生的氫氧化物吸附而共沉淀，實現除砷^[7]，砷質量濃度從8.56 g/L降至0.5 mg/L，去除率達90%以上。

　　混凝法除砷成本低，操作簡便，但占地面積大，污泥產量大，后續危廢處理成本較大。

　　吸附法是利用吸附材料巨大的比表面積和孔隙結構將廢水中的砷吸附去除，其操作簡單，處理水量大，適用于低濃度重金屬離子的深度去除。近年來，以載鐵離子的活性炭、碳納米管、鐵錳氧化物和鐵氧化物等為吸附劑吸附除As的研究有一定成效。

　　王艷等^[8]將廢棄的小麥秸稈、木屑等通過一系列工序處理，再經500 ℃高溫煅燒碳化后制得活性炭，之后用硫酸亞鐵溶液對活性炭進行改性處理，然后用于從溶液中吸附去除As。結果表明：由小麥秸稈和木屑所制備的活性炭對水中As（Ⅲ）的吸附效果不明顯，但負載鐵之后，吸附效果明顯增強；木屑活性炭基質載鐵后除As效果更好，在As（Ⅲ）初始質量濃度為20 mg/L、溶液pH=7、吸附劑投加量5 g/L、溫度25 ℃條件下，砷去除率達98.1%。

　　曹金艷^[9]研究了離子液體負載型碳納米管對砷的吸附。結果表明，當用Nmb-CNT型碳納米管進行動態吸附時，As（Ⅲ）的貫穿吸附量為7.061 mg/g，As（Ⅴ）的貫穿吸附量為6.358 mg/g，飽和吸附量為12.175 mg/g，吸附材料中的砷可用0.1 mol/L鹽酸溶液脫附。

　　付小琳^[10]合成了Fe₃O₄-MnO₂納米材料，并研究了從溶液中氧化吸附除砷。MnO₂在吸附過程中充當氧化劑，將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），而后As（Ⅴ）被鐵鹽吸附，最后在外加磁場作用下從水中分離。此氧化劑集成了鐵鹽和二氧化錳的優點，實現了同步氧化As（Ⅲ）和磁場分離并循環使用。當砷初始質量濃度<75 μg/L時，用此材料吸附，出水質量可達GB5749—2006標準所規定的砷質量濃度<0.01 mg/L的要求，在pH=6～8時吸附效果最好，去除率可達83%以上。廢水中的陰離子硫酸根和碳酸根對砷的吸附效果稍有影響，磷酸根和硅酸根與砷在較大的競爭性吸附。

　　我司聯合使用自主研制的KL-As01型吸附劑和專用活化劑KL-AsH1研究了催化吸附深度去除鎢冶煉企業焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。小試和中試結果均可達GB8978—1996《污水綜合排放標準》中總砷質量濃度小于0.1 mg/L的限值要求，并根據企業400 m³/d的廢水排放量，估算運行成本為5.86元/t。

圖2 催化吸附除重技術中試現場圖

圖3 催化吸附除砷技術中試處理效果

　　　　　　　　　　　　表1 各處理方法優缺點對比

參考文獻：

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