砷是一種有毒物質(zhì)，會(huì)在人體內(nèi)積累引發(fā)慢性砷中毒，潛伏期長(zhǎng)達(dá)幾年甚至幾十年^[1]。隨著化工、石油、稀土、有色冶金等行業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含砷工業(yè)廢水，如若直接排放不僅會(huì)威脅人類健康，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不可逆的破壞^[2-3]。我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）^[4]中明確指出：砷為第一類污染物，總砷的最高允許排放值不得超過(guò)0.5mg/L。

　　砷在廢水中的存在形式可以是有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷，價(jià)態(tài)有五價(jià)和三價(jià)，不同存在形式則需要不同技術(shù)處理。

　　自然界水體中，砷主要以砷酸鹽（Ⅴ）和亞砷酸鹽（Ⅲ）形式存在，其中亞砷酸鹽的毒性為砷酸鹽毒性的25～60倍。

圖1 砷的危害（圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）

　　通常As（Ⅴ）的去除較為簡(jiǎn)單，方法多為混凝法、化學(xué)沉淀法或吸附法。

　　在pH<9.5條件下，水體中As（Ⅲ）多以非離子態(tài)存在，傳統(tǒng)的絮凝、沉淀、吸附等方法對(duì)其去除效果非常有限，故As（Ⅲ）的去除是含砷廢水處理的重點(diǎn)。利用氧化劑將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），可以降低其毒性并提高去除率。常見(jiàn)的氧化劑有雙氧水、二氧化錳、臭氧、二氧化氯、高鐵酸鹽等。混凝沉淀法是去除廢水中各類重金屬離子的方法之一，其主要機(jī)制是添加混凝劑或沉淀劑，使與重金屬離子結(jié)合成難溶化合物而沉淀，過(guò)濾后可以去除。含砷廢水混凝沉淀多采用絮凝劑和鐵鹽等，如聚鐵，硫酸鐵，硫酸亞鐵等。

　　來(lái)進(jìn)賢等^[5]采用鐵鹽沉淀-絮凝法處理礦山含砷廢水，在pH為5～7條件下，以高鐵酸鉀為沉淀劑，控制鐵砷質(zhì)量比為12∶1，砷去除率可達(dá)98%，出水砷質(zhì)量濃度<0.05 mg/L，符合GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　張帆等^[6]研究了采用連續(xù)沉淀法處理酸性含砷廢水。先將廢水中的三價(jià)砷用雙氧水氧化成As（Ⅴ），然后用石灰水中和，并向中和后液中添加固體硫酸亞鐵，加熱至90 ℃并以40 L/h速度通入氧氣，砷鐵形成臭蒽石固體顆粒而沉淀。主要反應(yīng)為：

       4FeSO₄+2H₂SO₄₊O₂=2Fe₂(SO₄)₃₊2H₂O（1）

   Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄?2H₂O+3H₂SO₄（2）

　　廢水中的砷酸根與硫酸亞鐵反應(yīng)生成穩(wěn)定配合物，并被鐵水解產(chǎn)生的氫氧化物吸附而共沉淀，實(shí)現(xiàn)除砷^[7]，砷質(zhì)量濃度從8.56 g/L降至0.5 mg/L，去除率達(dá)90%以上。

　　混凝法除砷成本低，操作簡(jiǎn)便，但占地面積大，污泥產(chǎn)量大，后續(xù)危廢處理成本較大。

　　吸附法是利用吸附材料巨大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)將廢水中的砷吸附去除，其操作簡(jiǎn)單，處理水量大，適用于低濃度重金屬離子的深度去除。近年來(lái)，以載鐵離子的活性炭、碳納米管、鐵錳氧化物和鐵氧化物等為吸附劑吸附除As的研究有一定成效。

　　王艷等^[8]將廢棄的小麥秸稈、木屑等通過(guò)一系列工序處理，再經(jīng)500 ℃高溫煅燒碳化后制得活性炭，之后用硫酸亞鐵溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，然后用于從溶液中吸附去除As。結(jié)果表明：由小麥秸稈和木屑所制備的活性炭對(duì)水中As（Ⅲ）的吸附效果不明顯，但負(fù)載鐵之后，吸附效果明顯增強(qiáng)；木屑活性炭基質(zhì)載鐵后除As效果更好，在As（Ⅲ）初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH=7、吸附劑投加量5 g/L、溫度25 ℃條件下，砷去除率達(dá)98.1%。

　　曹金艷^[9]研究了離子液體負(fù)載型碳納米管對(duì)砷的吸附。結(jié)果表明，當(dāng)用Nmb-CNT型碳納米管進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附時(shí)，As（Ⅲ）的貫穿吸附量為7.061 mg/g，As（Ⅴ）的貫穿吸附量為6.358 mg/g，飽和吸附量為12.175 mg/g，吸附材料中的砷可用0.1 mol/L鹽酸溶液脫附。

　　付小琳^[10]合成了Fe₃O₄-MnO₂納米材料，并研究了從溶液中氧化吸附除砷。MnO₂在吸附過(guò)程中充當(dāng)氧化劑，將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），而后As（Ⅴ）被鐵鹽吸附，最后在外加磁場(chǎng)作用下從水中分離。此氧化劑集成了鐵鹽和二氧化錳的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了同步氧化As（Ⅲ）和磁場(chǎng)分離并循環(huán)使用。當(dāng)砷初始質(zhì)量濃度<75 μg/L時(shí)，用此材料吸附，出水質(zhì)量可達(dá)GB5749—2006標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的砷質(zhì)量濃度<0.01 mg/L的要求，在pH=6～8時(shí)吸附效果最好，去除率可達(dá)83%以上。廢水中的陰離子硫酸根和碳酸根對(duì)砷的吸附效果稍有影響，磷酸根和硅酸根與砷在較大的競(jìng)爭(zhēng)性吸附。

　　我司聯(lián)合使用自主研制的KL-As01型吸附劑和專用活化劑KL-AsH1研究了催化吸附深度去除鎢冶煉企業(yè)焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。小試和中試結(jié)果均可達(dá)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中總砷質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L的限值要求，并根據(jù)企業(yè)400 m³/d的廢水排放量，估算運(yùn)行成本為5.86元/t。

圖2 催化吸附除重技術(shù)中試現(xiàn)場(chǎng)圖

圖3 催化吸附除砷技術(shù)中試處理效果

　　　　　　　　　　　　表1 各處理方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

參考文獻(xiàn)：

［1］ 黃秋嬋，韋友歡，吳穎珍. 砷污染對(duì)人體健康的危害效應(yīng)研究［J］. 微量元素與健康研究，21009，26（4）：65-67.

［2］ 丁愛(ài)中，楊雙喜，張宏達(dá). 地下水砷污染分析［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版，2007，37（2）：319-325.

［3］ 陳國(guó)梁，馮濤，李志賢，等. 湘江排污口環(huán)境中砷的污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2016，25（8）：1356–1360.

［4］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司. 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB8978-1996［S］. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1998.

［5］ 來(lái)進(jìn)賢，金明虎. 鐵鹽沉淀-絮凝法處理礦山低含砷廢水[J]. 化工環(huán)保，2018，38（3）：1-6.

［6］張帆，龍曉波，邱鄰霖，等. 連續(xù)沉淀法處理酸性含砷廢水[J]. 昆明冶金高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2018，146（03）：96-101.

［7］屈娜. 貴冶硫化中和法除砷工藝探討[J]. 銅業(yè)工程，2009，26（2）：16-19.

［8］王艷，王曙光，鄭賽，等. 改性活性炭吸附除砷的研究[J]. 應(yīng)用化工，2014，43（1）：63-65.

［9］ 曹金艷. 離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料制備及吸附除砷研究[D]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2008.